活性炭的孔隙对超致密储氢的影响

　活性炭的孔隙对超致密储氢的影响

　　分子氢(H 2)作为一种潜在的可持续发展的零碳能量载体，由于是以水和生物质的形式存在所以比较丰富，相对易于生产例如通过水电解或生物质的热化学处理，以及没什么污染。氢气的热值比较高，但是在环境下以极低密度的气体存在，因此相对与液体燃料相比体积能量密度低。因此气态氢必须密实以有效地存储和转移，一般的方法是加压或液化氢气以增加其体积能密度的另一种方法是使用活性炭吸附储存氢气。

　　在储氢材料中，分子限制涉及吸附的氢和孔表面之间的范德华相互作用，并且由于来自相对孔壁的重叠电势而被放大用于小孔。在超临界条件下，活性炭不同的孔几何形状可能会影响氢的吸附和致密化。所以本次实验研究了三种具有不同孔几何形状的活性炭，来分析狭缝形和圆柱形孔中氢分子堆积的差异如何影响氢致密化的效率。

　　活性炭的孔隙分析

　　选择了三种活性炭，代表三种不同的孔几何形状，同时保留了化学均一的吸附表面和可比较的孔径。选定的样品是由随机排列的石墨层组成的活性炭，具有狭缝孔几何形状的碳化钛衍活性炭和具有圆柱孔几何形状的活性炭纳米管样品。对活性炭纳米管进行热处理，以去除端盖，并使气体进入内部孔隙。选择加热条件以将活性炭纳米管的开孔率和BET表面积调整到与其他两个碳样品相当的水平，同时还清洁表面并去除杂质。所有三个样品的特征如下：使用透射电子显微镜(TEM)图1证明了这些材料的孔几何形状的差异。

　　图1：(a)石墨活性炭，(b)活性炭纳米管，(c)钛活性炭(狭缝状孔)。

　　活性炭储氢孔隙测试方法

　　活性炭样品通过在高真空下进行非原位加热脱气10小时以上，然后装入手套箱中放入高压不锈钢样品罐中。温度由标准的低温炉辅助设备控制。在氢气注入之前，收集了动态真空下脱气样品的背景扫描图(每个扫描约4小时)。随后从INS光谱中减去背景扫描，以校正样品中末端H原子的存在。我们使用非弹性中子散射和原位气体定量注入，通过实验研究了约束条件对低温下在压力下活性炭孔隙中非常轻的氢分子的行为的影响。中子具有很高的渗透性，可以在高压和低温样品环境中使用，在氢物理吸附的情况下，可以用于观察吸附的分子氢的旋转跃迁，以提供有关氢在活性炭孔隙内的状态(气体，液体或固体)信息。

　　非弹性中子散射和氢吸附

　　在非弹性中子散射实验中，使用普通氢在三个碳原子上的原位氢剂量(图2)。图2a显示了钛活性炭中氢气在0.3MPa压力下的INS光谱，表明在0meV处有清晰的峰归因于固定(固态)和部分移动(液态)氢的弹性和准弹性散射。在图2中以对数能量轴查看的光谱a显示了在不同压力负载下，活性炭上吸附的H2在14.7meV处的旋转峰。我们先前在石墨活性炭上出现转子峰的情况，该峰对应于固体中从对向或从正向旋转跃迁的氢。14.7meV峰的存在表明氢分子处于以下状态：它们在三个维度上固定并且表现为自由转子，因此近似于固体。

　　图2：(a)钛活性炭上的氢的INS光谱。(b)从中子数据库中获得的热能中子在液体对H2(黑线)和固体对H2(红线)上收集的INS光谱。

　　分子动力学模拟

　　为了阐明被吸附物密度的差异，通过分子动力学模拟探索了氢分子在活性炭微孔内的吸附，其孔径和几何形状与实验一致。模拟了H2的密度和饱和时的封闭度，发现对于0.7nm的孔，这两种孔的几何形状都相当。预测氢密度为固体。分子动力学模拟均显示氢分子在孔径小于1nm的狭缝形孔内形成两个高度有序且轮廓分明的层(图3)。观察到缝隙形孔中H2的相变，宽度为0.5-0.65nm。他们通过实验证明形成了具有双层结构的取向有序的邻位-H2相称的固体。和活性炭的氢吸附。

　　图3：模拟结果获得的氢良好堆积和取向，氢被限制在孔径为0.66nm的狭缝形孔和孔径为0.60nm，0.99nm和1.16nm的孔中，氢分子用单个金球表灰线表示活性炭原子。

　　活性炭的孔隙对超致密储氢的影响经过研究证实，即使在氢等弱相互作用分子的情况下，限制在孔中也会对气/液和液/固相变产生强烈影响。通过原位INS，高压气体吸附实验和模拟的结合，我们系统地研究了孔的几何形状和孔径对活性炭中H2的密度和迁移率的影响，对比和比较了狭缝。如钛活性炭中的孔，活性炭纳米管中的圆柱孔和活性炭的无序结构。对于所有孔几何形状，其中发现氢行为受小孔径(<1nm)强烈影响。因此，狭窄的孔径分布(<1nm)仍然是大化氢密度和多孔活性炭材料容量的最关键因素。特别建议在工业制造期间，将活性炭的孔径调节至小于1nm应该是气体吸附的主要考虑因素，而不是昂贵地控制均匀的孔形状。总之，这项研究为超临界条件下的受限氢行为提供了新的思路。结果表明，在为高容量氢储存应用优化活性炭孔隙中的氢密度时，孔径仍然是关键因素。但是，孔的几何形状可能代表了其他应用(例如控制氢的结晶)中高密度气相转变的另一个考虑因素。